الأنابيب النانوية الكربونية (Carbon Nanotubes): صفاتها إنتاجها وتطبيقاتها

تعد تكنولوجيا النانو سبق علمي للقرن الحادي والعشرين سيقود العالم إلى ثورة صناعية جديدة تقدم الكثير من المنافع للإنسانية خاصة في مجالات تكنولوجيا الحاسب والطب وعلوم المواد (Material science) وذلك  في أبعاد نانوية، لذا سنتكلم عن الأنابيب النانوية الكربونية أو ما يعرف باسم النانوتيوب (Nanotube) الذي يأخذ حيزا كبيرا في مجال تكنولوجيا النانو.

في عام 1991 تم اكتشاف الأنبوب النانوي من قبل العالم الياباني Ijima Sumio  أثناء قيامه بدراسة النواتج الكربونية في عملية التفريغ الكهربائي بين قطبين من الكربون وذلك أثناء استخدامه الميكروسكوب الالكتروني الناقل (TEM Transmission Electron Microscope). لكن قبل البدء بدراسة الأنبوب النانوي، يجب علينا أن نتعرف على الكرة الكربونية أحادية الجدار التي سميت بـالفولورين (Fullerene).

في عام 1985م تمكن كروتو وسمالي (Kroto and Smalley) من اكتشاف الكرة الأحادية الطبقة المكونة من 60 ذرة كربون وكانت الأكثر استقرارا من بين الكرات الكربونية التي يزيد أو يقل عدد ذراتها عن الستينمحققة بذلك نظرية اويلر ((Euler’s theorem وبعد اكتشافها أطلق عليها اسم Buckminsterfullerene نسبة إلى المهندس المعماري  Buckminster Fuller وبعد ذلك سميت بالفولورين (Fullerene) (أنظر الشكل 1).

(أ)                                                        (ب)

شكل (1) :  (أ) الكرة الأحادية الطبقة أي الفولورين المكونة من 60 ذرة كربون.

(ب) أنبوب نانوي أحادي الجدار (SWCNT: Single Walled Carbon NanoTube).

بعد اكتشاف الفولورين بفترة قصيرة تم اكتشاف الأنبوب النانوي في الساج (soot) الكربوني الناتج عن القوس الكربوني في تجربة كروتو وسمالي. الصورة في الشكل (2) تبين الأنبوب النانوي الكربوني حيث أن كل خط داكن من الخطوط المتوازية هو أنبوب نانوي. وبشكل عام، يكون طول الأنبوب النانوي في حدود المايكرومتر أو أكثر أما قطره فيتراوح بين 1 إلى 2 نانومتر إذا كانت أحادية الجدار ويبلغ قطرها 30 نانومتر إذا كانت متعددة الجدار (MWCNT: Multi Walled Carbon Nanotube).

شكل (2) : الصورة المأخوذة بالمجهر الالكتروني الناقل (TEM) تبين حزمة (bundle) من الأنابيب النانوية.

يعتبر الكربون المكون الأساسي للجرافيت (Graphite) الذي بدوره يعتبر مكونا أساسيا للأنابيب النانوية الكربونية (Carbon Nanotube) التي هي موضوعنا الأساسي في هذا البحث؛ حيث أن صفيحة واحدة من الجرافيت والمسماة بالجرافين (Graphene)  هي التي تشكل الأنبوب النانوي الكربوني أحادي الجدار (SWCNT: Single Walled Carbon Nanotube) الذي سماكته ذرة كربون واحدة. إن التفاف (Rolling-up) صفيحة الجرافين وانحنائها انحناء موجبا أو سالبا يغير من الخصائص الإلكترونية للجرافين ليظهر هذا الإنحاء(curvature)  على شكل أسطوانة مغلقة الطرفين حيث أن بناء هذه الأسطوانة النانوية مكون من أشكال سداسية (hexagonal) ويتوزع على كل زاوية في الشكل السداسي ذرة كربون واحدة ويغلق طرفي الأسطوانة نصفا كرة(Caps) مكونا من أشكال سداسية وخماسية (Pentagon) وأن الشكل الخماسي ضروري لإغلاق الأنبوب النانوي بناءا على نظرية أويلر (Euler’s theorem)، ولإقفال التركيب الكروي يجب أن يحتوي هذا التركيب على 12 شكل خماسي من بين الأشكال السداسية المكونة له (أنظر الشكل (1) (أ)) .

شكل (3) : التفاف صفيحة الجرافين لتشكيل الأنبوب النانوي

إن الأنبوب النانوي أحادي الجدار (SWCNT) يتكون من طبقة واحدة من الجرافيت تسمى (Graphene) تدوّر على شكل اسطوانة. أما الأنبوب النانوي متعدد الجدار (MWCNT) فانه يتكون من عدة طبقاتمنالجرافين(Graphene) على شكل أسطوانات متداخلة متحدة المحور يفصل بين كل طبقة والتي تليها 0.34 نانومتر.

(أ)                                      (ب)

الشكل(4): (أ) الأنبوب النانوي أحادي الجدار(SWCNT)

 (ب)الأنبوب النانوي متعدد الجدار (MWCNT)

صفات الأنابيب النانوية

الأنابيب النانوية لها تهجين كربوني من نوع (sp²) فهي ليست كالدياموند (Diamond) الذي يملك تهجين كربوني (³sp) لها نفس تهجينالجرافيت ولكن انحنائها يعطيها خصائص ميكانيكية والكترونية جديدة تختلف عن الجرافيت فهي أكثر صلابة من الدياموند منها الموصل وشبه الموصل حيث أن موصليتها تعتمد على درجة التماثلية (Chairality) ونصف قطر الأنبوب.

شكل (5) :يبين صفيحة جرافين موضح عليها متجه التماثلية (Chiral Vector) والزوج (n،m).

إن عملية لف صفيحة الجرافين سيحدد تركيبة وخصائص الأنبوب النانوي المتكون. في الشكل (5) إن الزوج (n،m) يصف البناء الهندسي للأنبوب النانوي الكربوني وذلك من خلال متجه التماثل(Chiral Vector)  الذي سنسميه لاحقا بمتجه اللف (Rolling-up Vector). إن تلاقي الذرة الكربونية O بذرة كربونية أخرى A  (متجه اللف) عن طريق لف صفيحة الجرافين يؤدي إلى تشكل أسطوانة بحيث يكون متجه اللف عمودي على محور الأسطوانة و قطر الأسطوانة (قطر الأنبوب النانوي )هو طول متجه اللف مقسوما على π.

وتعتمد خصائص الأنبوب النانوي على زاوية التماثل ( θ Chiral Angle) التي تأخذ القيم من 0 إلى 30 درجة وبناءا على ذلك يتم تصنيف الأنبوب النانوي إلى ثلاثة أقسام: (أنظر الشكل (6))

1. θ=0° n=0 أو m=0 أنبوب نانوي غير متماثل من نوع المتدرج :Zigzag
2. θ=30° n= m أنبوب نانوي غير متماثل من نوع الكرسي (Armchair)
3. θ≠0° و θ≠30° m≠n أنبوب نانوي متماثل (Chiral).

شكل (6): يبين أشكال الأنابيب النانوية مختلفة التماثلية “Chairality“

إن البناء الهندسي ودرجة التماثل يحددان صفات الأنبوب النانوي الالكترونية. فالأنبوب النانوي من نوع المدرج (Zigzag) يكون شبه موصل (Semi-conductor) بينما نوع الكرسي (Armchair) فهو موصل والمتماثل (Chiral) يكون كذلك شبه موصل. بشكل عام يكون ثلث الناتج  من الأنابيب النانوية موصلا والباقي شبه موصل ولكن هناك صعوبة في فصلهما.

إنتاج الأنابيب النانوية

إن إنتاج الأنابيب النانوية لا يعتبر عملا صعبا فهناك عدة طرق لإنتاجها ولكن الطريقة الأسهل والأساسية لإنتاج هذه الأنابيب هي طريقة القوس الكهربائي البلازمي على طريقة كريتشمر هوفمان (Krätschmer Huffman) والتي اكتشفت في الأصل لإنتاج الكرات الكربونية المسماة بالفولورين (Fullerene) C₆₀ وما زالت هذه الطريقة تستخدم من أجل إنتاج كميات كبيرة نسبيا ذات جودة عالية من الأنابيب النانوية متعددة الطبقات (Multi-walled CarbonNanotube) وكذلك لإنتاج الفولورين.

إننا عندما نريد إنتاج أنابيب نانوية متعددة الطبقات (MWCNT) أو كرة نانوية أحادية الطبقة (Fullerene)، نقوم باستخدام الجهاز المعد لذلك دون وجود مواد معدنية مساعدة (Metal Clusters ) بينما إذا أردنا إنتاج أنابيب نانوية أحادية الجدار (SWCNT) فنستخدم مواد مساعدة مثل الحديدFe  والنيكلNi  والكوبالتCo  والبلاتينPt (Single-Element Catalyst) أو مزيج من إثنين منهما (Binary-Element Catalysts) مثل الحديد والنيكلFeNi  معا أو البلاتين والكوبالت CoPt معا، ويكون الناتج على شكل حزم من الأنابيب النانوية كل حزمة تحتوي على الأقل على عشرين أنبوبا.

ويتم عملية وضع المزيج من المعادن بواسطة خلطها بالجرافيت ووضعها في المصعد الذي يكون على شكل قضيب كربوني، ويتم ثقب هذا القضيب الكربوني في محوره وحشوه بالمزيج المعدني والكربوني وذلك حسب نسب ومقادير معينة.(أنظر الشكل (9))

في القوس الكهربائي تصل درجة الحرارة إلى أكثر من°C3000 من أجل تبخير (Evaporation) ذرات الكربون إلى حالة البلازما (Plasma). وتتم بذلك عملية إنماء الأنبوب النانوي (Root Growth) حتى طول معين وذلك بواسطة  المواد المساعدة.

شكل (7) : ميكانيكية تشكيل إنماء (Root Growth)  الأنبوب النانوي أحادي الجدار

في الجهاز المبين في الشكل (8) ينتج أنابيب نانوية أحادية الجدار وثنائية الجدار. إن نوع الأنابيب النانوية يتحكم بها الضغط المطبق والغاز الخامل الموجود داخل المفاعل. الشكل يبين بناء المفاعل الذي ينتج الأنابيب النانوية الكربونية حيث أنه يتكون من قطبين (Electrodes) أحدهما على شكل قرص كربوني (Graphitic Disc) تترسب عليه المواد الناتجة وهو الأكبر حجما       ويفصله عن القطب الثاني الكربوني (Graphitic Rod) مسافة 1 مليمتر وخلال هذه العملية فإن القطب الثاني سوف يستهلك استهلاكا كاملا وتكون قيمة الفولتية المستخدمة من 50 إلى 60 فولت والتيار الكهربائي المطبق بين 50 إلى 120 أمبير، وضغط يصل إلى 500 (milli-Bar).

شكل (8): مخطط للجهاز الذي يتم فيه إنتاج الأنابيب النانوية أحادية ومتعددة الجدار  والفولورين (Krätschmer Generator )

ومن أجل دراسة صفات الأنابيب النانوية بعد إنتاجها يجب أن تتوفر لدينا بعض الأجهزة المساعدة مثل المجهر الالكتروني الماسح (SEM : Scanning Electron Microscope)    ويستخدم للدراسة السطحية (Surface Study) وكذلك المجهر الالكتروني الناقل للدراسة المورفولجية والمجهر الالكتروني الخارق (STM : Scanning Tunneling Microscope) لدراسة الموصلية. كذلك تستخدم أجهزة مساعدة أخرى ثانوية مثل جهاز حيود الأشعة السينية (XRD: X-Ray Diffraction) من أجل معرفة نسب وكمية العناصر المعدنية في عينة الأنابيب النانوية المنتجة أثناء تنظيفها وجهاز رامان (Raman) لقياس قطر الأنبوب النانوي بدقة وذلك من خلال قياس أنماط التنفس القطري (Radial Breathing Mode).

أهم التطبيقات

إن أهمية الأنابيب النانوية تكمن في تطبيقاتها المتعددة في مجال الإلكترونيات كتطبيق عند انتقاء أنبوب نانوي واحد بواسطة عملية الليثوغرافيذات الحزمة الالكترونية (Electron Beam Lithography) وذلك لاستخدامه في التكوين الأساسي للترانزستور والديود (Transistor and Diode) أو كمجموعة كبيرة من الأنابيب النانوية لتكوين مركبات من مواد نانوية (Nanocomposite) ناتجة عن مزج الأنابيب النانوية وتوزيعها داخل بعض المواد البولمرية لنحصل على مواد ذات خصائص فائقة كأن تكون فائقة في الصلابة أو فائقة في التوصيل الحراري أو الكهربائي.

وبما أن الأنبوب النانوي يتصف بخاصية نسبة المظهر الكبير (Large Aspect Ratio) أي نسبة طول الأنبوب النانوي إلى نصف قطره الذي يعتبر كبيرا جدا فيمكن الاستفادة من هذه الخاصية لصناعة موصلات وأنابيب طويلة جدا ورفيعة جدا.

شكل(9) : أحد التطبيقات الالكترونية بحيث أن صورة المجهر الالكتروني (STM)توضح ترانزستور من نوع CN-FET

تطبيق آخر يعتبر ذو أهمية كبيرة وذلك بالاستفادة من الخاصية الشعرية التي تتسم بها الأنابيب النانوية أحادية الجدار التي تلعب دورا مهما في نقل متتالي لذرات أو جزيئات وحيدة (Single File System) إلى مكان محدد إما بحركة انتشارية (Diffusion) أو بحركة قذفية (Ballistic). أي أن الأنبوب النانوي يمكن استخدامه كحامل ذري أو جزيئي(atomicand molecular Carrier) أو استخدامه حاملا وخازنا جيدا للغازات لكبر مساحة سطحه ووزنه الخفيف جدا ومثال على ذلك استخدام النانوتيوب كخلية وقود (Fuel cell) وكذلك في استخدامات واسعة في المجال الطبي مجالات أخرى متعددة.

تتم عملية تعبئة الأنبوب النانوي بمساعدة خاصية الأنابيب الشعرية (Capillarity). وذلك بعد فتح الأنبوب النانوي من طرفيه بواسطة عملية الأكسدة (Oxidation) ويمكن دخول المواد التي لها توتر سطحي (Surface Tension) أقل من 190 ملي نيوتن لكل متر. ولذلك يمكن ملء الأنبوب النانوي بطريقة كيميائية بواسطة وضع الأنابيب النانوية المغلقة في حامض النيتريك (HNO₃) ووجود نترات المعادن (Metal Nitrates) عن طريق الأكسدة الحمضية حيث أن هذا الحامض له توتر سطحي يساعد على إدخال أملاح المعادن (Dissolved Salts Metal) في داخل الأنبوب.

ويمكن ملء أنابيب نانوية  بالفولورين C₆₀ وتسمى بالبيبود (Peapod)  لأنها تشبه البازلاء حيث إن ذرات C₆₀ تمثل بحبوب البازلاء وأنبوب النانو بقشرة البازلاء (أنظر الشكل (10))

شكل (10) :صورة مرفولوجيةمأخوذة بالمجهر (TEM)  تبين  مكونات البيبود

شكل (11): الصورة المأخوذة بالمجهر الالكتروني الماسح (SEM) تبين حزم (bundles) من الأنابيب النانوية والبقع البيضاء تبين المجموعات المعدنية المتبقية  (Metal clusters)

شكل (12): الصورة المأخوذة بالمجهر الالكتروني الماسح (SEM) تبين حزم (Bundle) من الأنابيب النانوية وذلك بعد عملية التنظيف بالأكسدة والطرد المركزي ولا تظهرالبقع البيضاء أي المجموعات المعدنية المتبقية  (Metal Clusters)

شكل (13): الصورة المأخوذة بالمجهر الالكتروني الماسح (SEM) تبين حزم (Bundles) من الأنابيب النانوية ذلك بعد عملية التنظيف بالأكسدة والطرد المركزي و التكسير بواسطة الأمواج فوق الصوتية (Ultrasound) ولا تظهرالبقع البيضاء أي المجموعات المعدنية المتبقية  (Metal Clusters)

شكل (14): صور تبين مفاعل إنتاج الأنابيب النانوية (Nanotubes Reactor) .

A    غرفة مفاعل الأنابيب النانوية الكربونية Chamber of the Reactor

B    مهبط جرافيتي Graphitic Disc Cathode

C    مصعد جرافيتي مملوء بالمواد المساعدة    Graphitic Rod anode

D    منظر عام لمفاعل الأنابيب النانوية

شكل (15): صورة الدكتور واصف السخانية في مختبر النانوتيوب مع  مفاعل إنتاج الأنابيب النانوية (NanotubesReactor) .